微量元素,是相对主量元素划分的,根据寄存对象不同,可以分为多种类型。目前,比较受关注的主要有两类,一种是生物体中的微量元素,另一种是非生物体中(如岩石中)的微量元素。针对矿石微量元素的检测方法主要包括电子探针分析法、中子活化分析法、等离子体光谱法及质谱法。通过分析研究微量元素,可以得出矿床中的稀有元素矿物的分布规律。
本文参考国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会发布的《gb/t 6730.81-2020铁矿石 多种微量元素含量的测定 电感耦合等离子体质谱法》,采用7mlhcl 1mlhf 2.5mlhno3对铅矿石标准物质(gbw07236)进行微波消解,选取ge、rh、in、tb、lu作内标,校正仪器漂移及样品基体所带来的影响和波动。利用icp-ms 2000e进行测定,结果表明该方法能够快速、准确地分析矿石样品中的多种微量元素。
1.仪器简介
icp-ms 2000e是江苏天瑞仪器股份有限公司自主研发的电感耦合等离子体质谱仪(如图1),采用prc碰撞反应池技术,有效消除多原子离子干扰,该款仪器具有灵敏度高、检出限低、稳定性好等优点。
图1. icp-ms 2000e电感耦合等离子体质谱仪外观图
2.测试原理
样品经微波消解处理,通过雾化器雾化后送入高温等离子体中,干燥、原子化、电离,元素离子经接口室进入质谱仪,通过离子透镜系统、质量分析器及检测器,检测器对相应元素离子做出响应(每秒离子计数cps(counts per second)),利用响应强度与待测元素离子浓度成正比关系进行定量分析。
3.实验部分
3.1 实验所用设备及试剂
icp-ms 2000e(带碰撞反应池,江苏天瑞仪器股份有限公司);
微波消解仪(wx-8000,上海屹尧);
实验所用超纯水(电阻率达18.25mω·cm,
默克密理博,德国);
硝酸(质量比为65%,g.r,萨劳,西班牙);
盐酸(质量比为37%,g.r,萨劳,西班牙);
氢氟酸(质量比为40%,g.r,国药集团);
元素标准溶液(10µg/ml,inorganic
ventures,美国);
氩气(纯度99.999% ,air products,美国)。
3.2 样品前处理
称取两个平行试样(gbw07236)各0.1g(精确至0.0001g)于事先洗好的微波消解罐中,分别加入7mlhcl 1mlhf 2.5mlhno3,预反应20分钟后,盖上消解盖,同时做试样空白。将预处理好的消解罐置于微波消解仪中进行消解(表1)。待消解完成、冷却后,打开消解罐,并用超纯水冲洗盖子至少两次,在赶酸仪上80℃进行赶酸处理,待黄烟冒尽,取下冷却至室温,定容至100ml塑料容量瓶中(所有实验用器皿均用酸浸泡过夜),冲洗消解罐2~3次,同时分别加入50μg/l ge、10μg/l(in、rh、tb、lu)混合内标,用2%硝酸定容至刻度摇匀。
表1. 微波消解仪工作参数
步骤
|
温度/℃
|
压力/atm
|
保持时间/min
|
1
|
120
|
10
|
3
|
2
|
150
|
12
|
10
|
3
|
180
|
18
|
10
|
4
|
200
|
25
|
30
|
3.3 标准溶液配制
配制不同浓度梯度co、cu、y、cd、sb、la、ce、pr、nd、sm、dy、ho、tm、yb、w多元素混合标准溶液,于一系列100ml的容量瓶中,同时分别加入50μg/l ge、10μg/l(in、rh、tb、lu)混合内标,用2%硝酸定容至刻度摇匀以待备用(表2)。
表2. 各元素标准溶液浓度(µg/l)
元素
|
标液1
|
标液2
|
标液3
|
标液4
|
标液5
|
标液6
|
co、la、ce、ho
|
1.0
|
2.0
|
5.0
|
10.0
|
20.0
|
50.0
|
cu、y、cd、sb、nd、dy、tm、w
|
5.0
|
10.0
|
20.0
|
50.0
|
100
|
200
|
pr、sm
|
0.50
|
1.0
|
2.0
|
3.0
|
4.0
|
5.0
|
3.4 仪器参数优化
采用10μg/l li、co、in、ce
、u调谐液对仪器进行优化(表3)。
表3. 仪器工作参数
仪器参数
|
工作条件
|
仪器参数
|
工作条件
|
rf电源功率
|
1300w
|
等离子气
|
13l/min
|
辅助气
|
1.06
l/min
|
载 气
|
1.2l/min
|
采样深度
|
16
|
扫描方式
|
跳 峰
|
3.5 实验数据
待仪器热机完成后,在标准模式下对试样进行平行测定6次。将6次测定结果取其平均作为试样测定值,同时计算其精密度(表4)。
表4. 铅矿石标准物质(gbw07236)测定值及精密度(n=6)
元素
|
同位素
|
标准值
mg/kg
|
测定值
mg/kg
|
精密度 (%)
|
co
|
59
|
15.7±2.3
|
17.25
|
1.45
|
cu
|
65
|
350±20
|
337.61
|
0.48
|
y
|
89
|
16.2±2.1
|
15.44
|
2.64
|
cd
|
111
|
2.6±0.4
|
2.85
|
1.60
|
sb
|
121
|
12±1.3
|
11.88
|
1.09
|
la
|
139
|
31.2±1.5
|
31.00
|
1.30
|
ce
|
140
|
66.8±1.8
|
67.43
|
1.23
|
pr
|
141
|
6.2±0.7
|
6.88
|
1.08
|
nd
|
146
|
23.4±1.2
|
24.23
|
1.55
|
sm
|
147
|
4.6±0.3
|
4.58
|
1.92
|
dy
|
163
|
3.1±0.4
|
3.45
|
2.47
|
ho
|
165
|
0.65±0.08
|
0.63
|
2.90
|
tm
|
169
|
0.26±0.02
|
0.25
|
2.88
|
yb
|
172
|
1.7±0.3
|
1.99
|
2.01
|
w
|
182
|
30.6±2.6
|
31.37
|
0.88
|
4. 结论
利用微波消解法,采用hcl-hf-hno3三酸体系对样品进行前处理,以ge、rh、in、tb、lu作内标,校正仪器漂移和基体的影响,使用电感耦合等离子体质谱仪icp-ms 2000e测定了国家一级标准物质铅矿石(gbw07236)中15种微量元素,其测定值与标准值完全吻合,精密度在0.46%~2.90%之间。综上所述,该方法可以满足矿石样品的微量元素检测,包括稀土元素。
5.参考文献
[1]
国家市场监督管理总局/国家标准化管理委员会 gb/t
6730.81-2020铁矿石 多种微量元素含量的测定,电感耦合等离子质谱法,全国铁矿石与还原铁标准化技术委员会,2020。